Mesa de trabajo: "Presente y Futuro de la Calidad del Aire", Dulsburg, Alemania. 4 al 6 de Marzo de 2013.

Autores: Ph.D Serge Aflalo, Ph.D Aurégane Audren, Ing. Pompilia Sopco. ENVIRONNEMENT S.A.

1. CONTEXTO:

La Directiva 2008/50/EC del Parlamento Europeo y el Coscejo del 21 de mayo de 2008 sobre calidad de aire ambiente y una atmósfera más limpia en Europa, establecieron medidas para definir y establecer objetivos medibles para la calidad del aire en haras de evitar, prevenir o reducir los impactos negativos sobre la salud humana y el medio ambiente en general como un todo. Esta Directiva determina los niveles umbral superiores e inferiores para un número de contaminantes entre los que se encuentran el dióxido de nitrógeno (NO2) y los óxidos de nitrógeno (NOx). NO2 refiere a la protección de la salud humana, con valores límite horarios y anuales. NOx están limitados a un nivel crítico anual para protección de la vegetación y los ecosistemas naturales.

En relación al desarrollo del tráfico y las industrias, la medición directa de NO2 representa una mejora sustancial gracias a los últimos desarrollos en teconología láser.

2. PRINCIPIO Y LÍMITES DE LA QUIMIOLUMINISCENCIA.

La quimioluminiscencia - método de referencia de la US EPA para la medición de dióxido de nitrógeno (NO2) y óxidos de nitrógeno (NOx) está basada en la reacción entre ácido nítrico (NO) y ozono (O3): las moléculas de NO reaccionan con las de O3 para formar moléculas excitadas de NO2*. Si el volumen de gas y el exceso de O3 son controladas rigurosamente, el nivel de luz en la cámara de reacción es proporcional a la concentración de NO2 presente en la muestra de gas.

NO + O3 ->NO2* + O2

Las moléculas excitadas de NO2* retornan a su estado fundamental mediante la emisión de radiación lumínica "hv", la cual es medida por el instrumento:

NO2* -> NO2 + hv

Con un analizador basado en el principio de quimioluminiscencia, la medición de NO2 es el resultado de un proceso cíclico de cálculo resumido así:

- En una primera instancia, la muestra de gas va directo a la cámara de reación donde el NO reaccionará con O3 para dar la "medida de NO"

- En una segunda instancia, la muestra de gas pasa a través de un convertidor catalítico calefaccionado donde, en adición al NO presente en la muestra de gas, el NO2 será reducido a NO antes de llegar a la cámara de reacción para la reacción con O3. Esto da la "medida de NOx"

- Se calcula la concentración de NO2 (NO2=NOx-NO)

Esta es la operación que se lleva a cabo en la mayoría de los casos con una cámara individual y un detector simple en los que se intercambian cíclicamente los canales NOx y NO. Como resultado, las muestras correspondientes a los canales de NO y NOx son muestreadas satisfactoriamente en intervalos de unos pocos segundos. La medida de NO2 es el resultado de la diferencia entre los canales NOx y NO, pero las concentraciones de NO y NOx en la muestra de gas puede haber cambiado durante estos intervalos.

Cuando se miden las concentraciones de NO y NO2 con un método de referencia, se puede observar una sobreestimación o una subestimación de NO2 con una posible aparición de valores negativos de NO2 (generalmente en caso de transiciones rápidas de NOx). El resultado es también dependiente de la duración del ciclo de medición. Inversamente, también puede aparecer el riesgo de sobreestimación de las concentraciones de NO2 si otras especies son convertidas a NO2 en el horno catalítico. Finalmente, hay un grado de error asociado a la eficiencia de conversión del horno.

Diseñado para aliviar las ventajas potenciales del método de quimioluminiscencia y para proveer el valor máximo de precisión para las medidas de la concentración de NO2, el nuevo analizador AS32M de Environnement S. A. está perfectamente ajustado para la detección de eventos cortos con alta precisión, sin la necesidad del convertidor catalítico, es insensible a otras especies nitrogenadas y no emite gases tóxicos.

Fig. 1. Mediciones de concentraciones de NO2 tomadas utilizando analizadores basados en quimioluminiscencia convencional (CLD) y AS32M CAPS. Los analizadores CLD no pueden medir amplitudes detectadas por la técnica CAPS, especialmente en transiciones rápidas.

3. PRINCIPIO DE OPERACIÓN DEL ANALIZADOR AS32M CAPS

El exclusivo monitor automático de dióxido de nitrógeno bajo la tecnología de Cavidad por Atenuación de Desplazamiento de Fase , CAPS por el inglés Cavity Attenuated Phase Shift modelo AS32M opera como un espectrómetro de absorción óptica, utilizando un diodo emisor de luz azul (LED) como fuente lumínica, una celda de muestreo que incorpora dos espejos de alta reflectividad a 450 nm y un fototubo detector en vacío. Esta eficiencia se basa en el hecho de que el dióxido de nitrógeno (NO2) es un amplio absorbedor de luz en la región visible del espectro. Los niveles típicos de detección (niveles de ruido 2σ) pueden alcanzar 0,1 ppb. El instrumento ofrece una respuesta completamente lineal a concentraciones de hasta varias ppm de NO2. El monitor puede ser montado sobre rack estándar y requiere únicamente una fuente de aire libre de NO2 para mediciones periódicas de fondo (minutos a horas).

Fig2. Izquierda. Esquema de operación del analizador AS32M CAPS

Fig. 3. Derecha. Formas de onda del LED (arriba) y la señal en el detector (abajo).

La configuración del monitor es muy simple y se muestra en la figura esquemática anterior. La muestra de aire ingresa al monitor y pasa a través de un cartucho de filtro descartable el cual remueve todas las partículas con el objetivo de prevenir la contaminación del espejo. La muestra pasa luego a una celda de acero inoxidable por un extremo y sale por el otro a través de una tubería donde es conducida por una bomba de diafragma a un caudal de 1 l/min.

Los espejos de alta reflectividad están directamente unidos a los extremos de la celda, formando la cavidad óptica que provee la medida de la concentración. El LED, el filtro y la parte óptica enfocada están unidos directamente a la celda de muestreo. La luz que emana de la celda es introducida en un fototubo de vacío donde la señal resultante se integra, se digitaliza y se envía a la computadora interna donde tiene lugar el subsecuente procesamiento de datos. La celda de muestra contiene sensores tanto de presión como de temperatura lo cual permite contar con una corrección precisa del coeficiente de absorción del óxido de nitrógeno y la sustracción del nivel de fondo. La lectura de presión se usa también para corroborar la correcta operación del filtro de partículas.

El monitor, al igual que toda la serie EN, está equipado con la interfaz serial (RS232, RS422), USB y conectividad TCP/IP. El software de interfaz de usuario es@cloud TM multitarea y multilenguaje, corriendo en un servidor web potente, ofrece al usuario acceso amigable al instrumento a través de un navegador de internet para recuperación de datos, visualización, configuración, mantenimiento, diagnóstico o actualización del software del analizador de manera remota, desde cualquier PC, tablet o iPhone TM.

Finalmente, el procedimiento para lograr la designación como método equivalente de la US EPA para la medición de NO2 ya se encuentra en curso y se le ha asignado el número de aplicación 12-334-11.

4. Beneficios exclusivos de CAPS

Medida "real de NO2" (por ejemplo sin conversión), ultra sensible, altamente selectiva, medición con tiempo de respuesta corto, mantenimiento reducido (no hay convertidor, no hay generador de O3, no se requiere limpieza de la celda,...), costos reducidos de operación, ...

Fig 4. ** Distribución típica de la contaminación en una calle cañón.

En aplicaciones como la evaluación de la contaminación debida al tráfico vehicular, particularmente en calles urbanas tipo cañón, el uso del analizador brinda la capacidad de tener una medición rápida, precisa y directa (sin conversión) del nivel de NO2, lo cual resulta primordial debido a que el NO emitido por los escapes de los vehículos se oxida rápidamente a NO2. La presencia adicional de vórtices en este tipo de calles vinculados con vientros cruzados, el tráfico en si mismo y la ventilación natural hace muy difícil la medición con la técnica usual de quimioluminiscencia.

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Para más información sobre el analizador AC32M (quimioluminiscencia) y el analizador AS32M (CAPS) para la medición de óxidos de nitrógeno:

• Puede enviarnos un mensaje a ventas@siafa.com.ar o comunicarse vía telefónica al 011 4684 2232.
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Referencias:

- ‘‘A Practical Alternative to Chemiluminescence Detection of Nitrogen Dioxide: Cavity Attenuated Phase Shift Spectroscopy’’, P.L. Kebabian, E.C. Wood, S.C. Herndon, and A. Freedman, Environ. Sci. Technol., 42:6040-6045 (2008).

- “System and method for trace species detection using cavity attenuated phase shift spectroscopy with an incoherent light source”, P.L. Kebabian and A.Freedman,U.S.Patent No. 7301639 (issued November 27, 2007).

- “Detection of Nitrogen Dioxide by Cavity Attenuated Phase Shift Spectroscop’’, Paul L. Kebabian, Scott C. Herndon and Andrew Freedman, Anal. Chem., 77:724-728 (2005).

- **BerlinEnvironmental Atlas – 03.11 Traffic-Related Air Pollution – NO2 and PM10 (Edition 2008)