Usando instrumentos PID portátiles para medición de valores de hidrocarburos en suelos mediante extracciones
por HEADSPACE

 

Introducción

Los detectores de fotoionización (PID) son usualmente utilizados para medición de concentraciones de compuestos orgánicos volátiles (en su estado gaseoso) desprendidos de líquidos y suelos. Por ejemplo, para muestrear disolventes clorados, hidrocarburos en suelos, operaciones de limpieza subterráneas como excavaciones y extracciones de suelos. Pero estos detectores también pueden ser utilizados para monitorear efluentes en plantas de tratamientos de aguas y gases de salida de aguas residuales.

Aunque los PID no puedan medir de manera directa en medios sólidos o líquidos, pueden indirectamente medir los vapores emitidos por él. La concentración medida por HeadSpace, en ppm o ppb (billón americano, milésima parte de un millón), no es igual a la concentración en el suelo o agua, medida en mg/kg o mg/litro. La concentración del vapor depende de diversos factores como el peso, su relación con el volumen, la permeabilidad del suelo, la presión de vapor y la afinidad del hidrocarburo con el suelo, temperatura, tiempo de equilibrio o estabilización y la dilución durante el procedimiento de medición.

Chequeo de suelos y líquidos por HeadSpace 

En un procedimiento típico, una muestra de suelo o agua se coloca en un frasco o bolsa inerte por la mitad aproximadamente. El espacio de aire superior (“headspace”) debe ser suficiente como para que pueda realizarse la extracción de la muestra gaseosa.

Se coloca un trozo de papel aluminio sobre la boca del frasco y se tapa el mismo. Luego se agita el recipiente con su contenido llevándolo a temperatura ambiente para mezclar la muestra de suelo recogida con el aire del frasco (“headspace”). Luego retirar parcialmente el papel aluminio e introducir la sonda semirígida (flex-i-probe) del PID en el aire dentro del recipiente. Un procedimiento similar puede realizarse usando una bolsa de plástico inerte en lugar del frasco, pero dicho procedimiento es menos cuantitativo, por lo tanto es menos representativo. Cuando se realiza la aspiración de aire con el PID, asegúrese de que la suciedad y el agua no sean absorbidas por la sonda. 

Procedimiento para un óptimo funcionamiento de los PID 

La medición de compuestos orgánicos emitidos de aguas y suelos potencialmente contaminados requieren una atención especial y diferente a la del monitoreo de aire ambiente típico. Los efluentes líquidos y los vapores de suelos desprendidos de las extracciones tienen valores típicos de humedad relativa cercana al 100% HR, y las muestras de suelo suelen estar muy húmedas y polvorientas. Esas condiciones pueden variar considerablemente la lectura de los PID si no se encuentran mantenidos y conservados adecuadamente. Dichas interferencias suelen ser atribuidas a la condensación en el sensor, causando una falsa señal positiva. Esta situación es exacerbada cuando el sensor está contaminado con polvo o compuestos orgánicos con un alto punto de ebullición. 

1. Mantener limpio el sensor (no la lámpara) sumergiéndolo en metanol de alta pureza, preferentemente usando un baño ultrasónico como los que suelen utilizar los mecánicos para realizar la limpieza de inyectores. Enjuagar el solvente residual sobre el sensor con aire seco limpio a presión, y limpiar la zona donde se deposita la lámpara. 

2. Mantener la superficie de la lámpara limpia usando metanol de alta pureza. Nunca usar acetona. 

3. Utilizar siempre el filtro “trampa de agua” de 45 mm incluido con los equipos como una protección adicional, especialmente en ambientes polvorientos y húmedos donde puede estar presente una niebla de agua. Cambiar los filtros periódicamente. 

4. Evitar situaciones en donde el instrumento está más frío que el suelo que se está muestreando. A veces pasa que se calienta la muestra de suelo para que se desprendan mayor cantidad de vapores en espacio libre del recipiente contenedor, o también se trae un PID frío a un recinto de temperatura ambiente elevada y no se da tiempo para que se equilibren las temperaturas. Para cualquier caso, lo más recomendable es que el PID se encuentre a una temperatura apenas mayor o igual que las muestras recogidas. 

5. Para obtener lecturas más estables, redirigir el caudal absorbido por el MiniRAE 3000 (PGM-7320) o el ppbRAE 3000 (PGM-7340) nuevamente hacia el contenedor de la muestra para reducir las pérdidas. Utilizar preferentemente tuberías de teflón o metálicas, para prevenir la adsorción evitar utilizar tygon, PVC u otro tipo de plásticos. Las concentraciones no desaparecerán pero se reducirán considerablemente. 

6. Si los problemas de humedad persisten, utilizar los tubos filtrantes deshumidificadores (RAE P/N 025-2002-010) para absorber la humedad. Estos tubos permiten pasar muchos vapores orgánicos como por ejemplo el TCE y la gasolina sin alteración, pero pueden absorber algunos compuestos pesados o polares. Mirar la nota técnica TN-178 donde se especifican las variaciones en las concentraciones de compuestos orgánicos en función de la presencia de humedad y como aumentar la representatividad, la nota puede consultarse o solicitarse en SIAFA ventas@siafa.com.ar.

Una solución menos costosa podría ser utilizar filtros tipo “C” para absorber polvo y humedad. Mirar la nota técnica TN-162 donde se muestra las diferencias en mediciones en lugares muy húmedos realizadas con y sin el filtro. La performance del filtro varía dependiendo de la cantidad de uso y de cuan sucio se encuentre. Se puede consultar o solicitar en SIAFA ventas@siafa.com.ar.

Respuesta de los PID a los compuestos semi-volátiles en suelos

Un comentario repetido en varios documentos es que los PID no responden a los compuestos orgánicos semi-volátiles. Esta frase parece tomarse como algo de “conocimiento común”, algo impuesto de hace muchos años, que en algún momento era cierto para los primeros PID utilizados para mediciones de suelos por “headspace”, pero ya no es cierto para la generalidad de los casos. Cuanto más grande es la molécula (y por lo tanto más pesada y menos volátil) menor es la energía necesaria para realizar la ionización del compuesto y mayor es la sensibilidad del PID. Sin embargo, hay un punto de disminución de la sensibilidad cuando se producen pérdidas por absorción de compuestos en los filtros y las líneas de muestreo. Esto es cierto para cualquier instrumento de medición de orgánicos volátiles incluyendo los FID (detectores de ionización por llama) y obviamente los PID si no están diseñados específicamente para manipular compuestos semi-volátiles.

Los nuevos PID utilizan caudales de aspiración más altos y mejor diseño de sensores que reducen las pérdidas, y por lo tanto mayor cantidad de compuestos de hasta 300°C de punto de ebullición pueden ser detectados por los medidores MiniRAE 3000 (PGM-7320) o el ppbRAE 3000 (PGM-7340). Los puntos de ebullición para los aceites combustibles, diesels y kerosenes van desde los 170°C a 260°C. Cuando la temperatura del combustible es baja, los compuestos ligeros terminan evaporando rápidamente (pero los otros no), el tiempo de respuesta aumenta (para esos compuestos), pero la respuesta general del equipo cae porque la presencia de vapores es menor. La resolución del display del equipo puede caer a cero luego de remover todo el combustible de la muestra de suelo, porque solo los compuestos no volátiles permanecen. Nuevamente, el efecto en los FID y los PID es el mismo. En esos casos, una medición directa de la contaminación de suelo es necesaria; por ejemplo, utilizando un procedimiento de extracción de solventes, seguido de un análisis en laboratorio por cromatografía gaseosa. Para los compuestos de alto punto de ebullición, es también importante no utilizar tuberías de caucho, goma o tygon para aspirar las muestras, las más recomendables son las de teflón o de acero inoxidable. 

Los posibles modelos para realizar este tipo de mediciones son: 

1° MiniRAE Lite (PGM-7300)

Es un detector básico de fotoionización para medición de VOC´s con lámpara UV de 10.6 eV. Su rango es de 0.1 a 5000 ppm. No tiene la posibilidad de almacenar ni descargar datos. Con una carcasa de protección IP 65 (resistencia al polvo y agua). No dispone de biblioteca con factores de corrección. Hasta 12 horas de funcionamiento con una operación normal y alarmas audibles/visuales/vibratorias (TLV-TWA; STEL; High & Low; diagnóstico; estado de batería y bloqueo de la bomba). 

2° MiniRAE 3000 (PGM-7320)

es un PID para medición de VOC´s con la posibilidad de incorporar lámparas UV de 10.6 eV o 9.8 eV. Su rango de medición es de 0.1 a 15000 ppm. Con una carcasa IP67 (resistencia al polvo y agua) con la unidad apagada y sin sonda flexible, e IP65 con la unidad en funcionamiento y con la sonda colocada. Este equipo tiene una pequeña biblioteca de más de 300 factores de corrección, un listado de compuestos que permiten realizar una corrección mediante un factor (en la nota técnica TN-106 se especifica la concentración del compuesto deseado si este fuera la única sustancia ionizable presente en el aire en ese momento (ningún equipo PID discrimina entre diferentes compuestos ionizables). Con datalogging muy amplio pudiendo almacenar hasta varios datos por segundo: mínimos, máximos, promedios, instantáneo (al concluir el intervalo fijado), TLV-TWA y STEL; los mismos pueden ser descargados vía software ProRAE Studio II. Con bomba de aspiración eléctrica integrada (muestreo activo). Hasta 16 horas de funcionamiento continuo con batería recargable incluida o con adaptador de pilas alcalinas para casos de emergencia. Alarmas audibles/visuales/vibratorias (TLV-TWA; STEL; high & low; bloqueo de las alarmas con anulación manual o reinicio automático; diagnóstico; estado de batería y bloqueo de la bomba). 

Suma la alternativa Wireless para comunicación inalámbrica. Esto puede realizarse con un modem RAELink3 utilizado como central cerca de la computadora, la cual deberá tener el software ProRAE Guardian y adquirir la licencia por equipo a visualizar en el mismo, a esto se le deberá sumar un repetidor RAELink3 a una distancia no superior a 10 metros con un alcance de tres (3) Km hasta el host central.

3° UltraRAE 3000 (PGM-7360)

es un detector PID para medición de VOC´s totales o sólo Benceno o sólo Butadieno en modo específico. Al igual que el modelo anterior (MiniRAE 3000) puede ser provisto con lámparas UV de diferentes energías. Su rango de medición es de 0.05 a 10000 ppm en modo VOC´s totales ó 0.05 a 200 ppm en modo específico (benceno o butadieno). También incorpora la biblioteca como el anterior, y todas sus prestaciones técnicas (almacenamiento, alarmas, comunicación inalámbrica, etc.). 

4° ppbRAE 3000 (PGM-7340)

es el PID más sensible del mercado para medición de VOC´s totales. Puede ser provisto con lámparas de 10.6 eV, 9.8 eV. Su rango de medición es de 1 ppb o 0.001 ppm a 10000 ppm. Le suma también la posibilidad de colocar una bolsa de tedlar para no solo tener la medición de los volátiles totales sino también hacer un análisis posterior en el laboratorio (el análisis PID es no destructivo) que eventualmente permita identificar y/o cuantificar los diversos componentes.

Referencias: Nota técnica TN-118

 

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